Закономерности в спектре излучения атома водорода. Спектральные закономерности

Вопрос 3. Постулаты Бора и объяснение происхождения линейчатых спектров. Закономерности в атомных спектрах.

Опытные данные об атоме водорода . Естественно начинать изучение структуры атомов с самого простого атома – атома водорода. Ко времени создания теории Бора об атоме водорода имелись следующие экспериментальные сведения. Атом водорода состоит из ядра (протона), несущего положительный заряд , равный по величине заряду электрона, и одного электрона, который согласно планетарной модели Резерфорда, движется вокруг ядра по круговой или эллиптической орбите. Размеры атома водорода определяются диаметром орбиты электрона и составляют несколько больше 10 -10 м .

Наиболее важные для создания теории атомов сведения были получены из спектра излучения водорода. Спектр водорода оказался наиболее простым по сравнению со спектрами других элементов. В нем были обнаружены удивительно простые и в то же время выполняющиеся с очень большой точностью закономерности в расположении спектральных линий, так называемые спектральные серии (спектральные серии были найдены также и в спектрах других элементов, но формулы для их описания оказались более сложными, а совпадение этих формул с опытом значительно менее точным). Оказалось, что частоты всех линий, которые наблюдаются в спектре излучения водорода, определяются формулой:

Это обобщенная формула Бальмера. Здесь ν – частота световой волны, – постоянная Ридберга ( =3,293 · 10 15 c -1 , n =1,2,3 …, m =2, 3, 4 …) .

Ядерная модель атома в сочетании с классической механикой и электродинамикой оказалась неспособной объяснить ни устойчивость атома, ни характер атомного спектра. Выход из создавшегося тупика был найден в 1913 г. датским физиком Нильсом Бором, правда, ценой введения предположений, противоречащих классическим представлениям. Допущения, сделанные Бором, содержатся в двух высказанных им постулатах.

1. Первый постулат Бора ( постулат стационарных состояний ) гласит: из бесконечного множества электронных орбит, возможных с точки зрения классической механики, осуществляются в действительности только некоторые дискретные орбиты, удовлетворяющие определенным квантовым условиям. Электрон, находящийся на одной из этих орбит, несмотря на то, что он движется с ускорением, не излучает электромагнитных волн (света).

Согласно первому постулату атом характеризуется системой энергетических уровней , каждый из которых соответствует определенному стационарному состоянию. Стационарным состояниям соответствуют стационарные орбиты, по которым электрон может вращаться вокруг ядра неопределенно долго, не излучая энергию. Энергия атома может измениться лишь при скачкообразном переходе электрона из одного энергетического состояния в другое.

2. Второй постулат Бора ( правило частот ) формулируется следующим образом: излучение испускается или поглощается в виде светового кванта энергии при переходе электрона из одного стационарного (устойчивого) состояния в другое (рис. 19.4). Величина светового кванта равна разности энергий тех стационарных состояний, между которыми совершается квантовый переход электрона:

. (19.3)

Отсюда следует, что изменение энергии атома, связанное с излучением при поглощении фотона, пропорционально частоте ν:

поглощении фотона, пропорционально частоте ν:

, (19.4)

т.е. частота излучаемого света может быть представлена в виде разности двух величин, характеризующих энергию излучающей системы.

Второй постулат Бора также противоречит электродинамике Максвелла. По Бору частота излучения определяется только изменением энергии атома и никак не зависит от характера движения электрона. А согласно Максвеллу (т.е. с точки зрения классической электродинамики) частота излучения зависит от характера движения электрона.

Важную роль в развитии планетарной модели сыграли эмпирические закономерности, полученные для линейчатого спектра атома водорода.

В 1858 г. швейцарский физик И. Бальмер установил, что частоты девяти линий в видимой области спектра водорода удовлетворяют соотношению

, m =3, 4, 5, …, 11. (19.5)

Открытие водородной серии Бальмера (19.5) послужило толчком для обнаружения других серий в спектре атома водорода в начале 20 века.

Из формулы (19.5) видно, что по мере увеличения m частота линий спектра возрастает, при этом интервалы между соседними частотами уменьшаются, так что при частота . Максимальное значение частоты в серии Бальмера, полученное при , называется границей серии Бальмера, за пределами которой находится непрерывный спектр.

В ультрафиолетовой области спектра водорода находится серия Лаймана:

, m = 2,3,4… (19.6)

В инфракрасной области расположены еще четыре серии:

Серия Пашена, , m = 4,5,6…

Серия Брэкета , m = 5,6,7… (19.7)

Серия Пфунда , m = 6,7,8…

Серия Хэмфри , m = 7,8,9…

Как уже отмечалось, частоты всех линий спектра атома водорода представляются одной формулой (19.2).

Частота линии в каждой серии стремится к предельному максимальному значению , которое называется границейсерии. Спектральные серии Лаймана и Бальмера обособлены, остальные серии частично перекрываются. Например, границы (длины волн) первых трех серий (Лаймана, Бальмера, Пашена) соответственно равны

0,0912 мкм ; 0,3648 мкм ; 0, 8208 мкм ( λ min = c / ν max).

Бором было введено правило квантования орбит , которое гласит: в стационарном состоянии атома электрон, двигаясь по круговой орбите

радиуса r , должен иметь дискретные, т.е. квантованные, значения момента импульса, удовлетворяющие условию:

n = 1, 2, 3…, (19.8)

где n – главное квантовое число, – также постоянная Планка.

Дискретность радиусов орбит и энергии стационарных состояний. Рассмотрим электрон (рис. 19.5), движущийся со скоростью V в поле атомного ядра с зарядом Ze. Квантовая система, состоящая из ядра и только одного электрона, называется водородноподобным атомом. Таким образом, термин «водородноподобный атом» применим, помимо атома водорода, у которого Z = 1, к однократно ионизированному атому гелия + , к двукратно ионизированному атому лития Li +2 и т. д.

На электрон, движущийся по круговой стационарной орбите, действует электрическая, т.е. кулоновская сила притяжения со стороны ядра,

, (19.9)

которая компенсируется центробежной силой:

. (19.10)

Подставив в формулу (19.10) выражение для скорости из (19.8) и решив полученное уравнение относительно r n , получим набор дискретных значений радиусов орбит электрона в водородоподобных атомах:

, (19.11)

где n = 1,2,3… .

С помощью формулы (19.11) определяют радиусы разрешенных стационарных орбит в боровской полуквантовой модели атома. Число n = 1 соответствует ближайшей к ядру орбите, поэтому для атома водорода ( Z =1) радиус первой орбиты

м , (19.12)

а соответствующая этой орбите скорость электрона

км/c.

Наименьший радиус орбиты называется первым боровским радиусом (). Из выражения (19.11) видно, что радиусы более далеких от ядра орбит для водородоподобных атомов увеличиваются пропорционально квадрату числа n (рис. 19.6)

(19.13)

Теперь рассчитаем для каждой из разрешенных орбит полную энергию электрона, которая состоит из его кинетической и потенциальной энергий:

. (19.14)

Напомним, что потенциальная энергия электрона в поле положительно заряженного ядра является величиной отрицательной. Подставляя в выражение (19.14) значение скорости V из (19.8), а затем, используя формулу (19.13) для r , получаем (с учетом того, что ):

, n = 1, 2, 3 … (19.15)

Отрицательный знак в выражении (19.15) для энергии атома обусловлен тем, что за нулевое значение потенциальной энергии электрона принято считать то значение, которое соответствует удалению электрона на бесконечность от ядра.

Орбита с самым малым радиусом соответствует наименьшему значению энергии и называется К - орбитой, за ней следует L - орбита, М – орбита и т.д. При движении электронов по этим орбитам атом находится в устойчивом состоянии. Схема энергетических уровней для спектральных серий атома водорода, определяемых уравнением (19.15), изображена на рис. 19.7. Горизонтальные линии соответствуют энергиям стационарных состояний.

Расстояния между энергетическими уровнями пропорциональны квантам энергий, испускаемых атомом при соответствующих переходах электрона (изображены стрелками). При поглощении атомом квантов энергии направления стрелок следует изменить на противоположные.

Из выражения (19.14) видно, что в планетарной модели Бора энергетические состояния атома водорода характеризуются бесконечной последовательностью энергетических уровней E n . Значения E n обратно пропорциональны квадрату числа n , которое называется главным квантовым числом . Энергетическое состояние атома с n =1 называется основным или нормальным, т.е. невозбужденным состоянием, которое соответствует минимальному значению энергии. Если n > 1, состояние атома является возбужденным ().

Энергия E 1 основного состояния атома водорода из (19.15) равна

– 13,53 эВ .

Энергия ионизации атома водорода,т.е. E i = │ E 1 - E ∞ │= 13,53 эВ, равна работе, совершаемой при перемещении электрона из основного состояния ( n = 1) в бесконечность без сообщения ему кинетической энергии.

Спектральные закономерности. В соответствии со вторым постулатом Бора при переходе электрона атома водорода из возбужденного состояния в состояние, соответствующее уровню n ( n < m ) атом водорода испускает квант электромагнитного излучения с частотой

откуда = =3,29·10 15 с -1 . (19.17)

От частоты можно перейти к длине волны :

, (19.18)

где величина

, (19.19)

которую также называют постоянной Ридберга. Для перехода электрона в атоме водорода с n -го энергетического уровня ( n -ой орбиты) на m -ый энергетический уровень ( m -ую орбиту) при n атому необходимо сообщить энергию, равную разности энергий атома в конечном и начальном состояниях.

Таким образом, модель атома Н. Бора объясняет дискретный (линейчатый) характер спектра излучения атома водорода.

Опыт Франка и Герца. Существование дискретных энергетических уровней атомов подтверждается опытом Д. Франка и Г. Герца, которые за экспериментальные исследования дискретности энергетических уровней в атомах получили Нобелевскую премию (1925 г.).

В опытах использовалась трубка (рис. 19.8), заполненная парами ртути при давлении р ≈ 1 мм рт. ст. и три электрода: катод К , сетка С и анод А и измерять вольтметром V. Электроны ускорялись разностью потенциалов U между катодом и сеткой. Эту разность потенциалов можно было изменять с помощью потенциометра П . Между сеткой и анодом создавалось тормозящее поле 0,5 В (метод задерживающих потенциалов). Определялась зависимость тока через гальванометр Г от разности потенциалов U между катодом и сеткой.

Рис. 19.8 Рис. 19.9

В эксперименте была получена зависимость, изображенная на рис. 19.9. Здесь U = 4,86 В – соответствует первому потенциалу возбуждения атома.

Согласно боровской теории, каждый из атомов ртути может получить лишь вполне определенную энергию, переходя в одно из возбужденных состояний. Поэтому если в атомах действительно существуют стационарные состояния, то электроны, сталкиваясь с атомами ртути, должны терять энергию дискретно, определенными порциями , равными разности энергии соответствующих стационарных состояний атома.

Из опыта следует, что при увеличении ускоряющего потенциала вплоть до 4,86 В анодный ток возрастает монотонно, его значение проходит через максимум при 4,86 В , затем резко уменьшается и возрастает вновь. Дальнейшие максимумы наблюдаются при значениях, кратных значению 4,86 В ускоряющего потенциала, т.е. 2·4,86 В и 3·4,86 В . Ближайшим к основному, невозбужденному состоянию атома ртути является возбужденное состояние, отстоящее по шкале энергий на 4,86 В . Пока разность потенциалов между катодом и сеткой меньше 4,86 В , электроны, встречая на своем пути атомы ртути, испытывают с ними только упругие соударения. При e φ = 4,86 эВ энергия электрона становится достаточной, чтобы вызвать неупругий удар, при котором электрон отдает атому ртути всю кинетическую энергию, возбуждая переход одного из электронов атома из нормального состояния в возбужденное. Электроны, потерявшие свою кинетическую энергию, уже не смогут преодолеть тормозящий потенциал и достигнуть анода. Этим и объясняется резкое падение анодного тока при e φ = 4,86 эВ.

При значениях энергии, кратных 4,86 эВ , электроны могут испытывать с атомами ртути 2, 3, … неупругих соударения. При этом они полностью теряют свою энергию и не достигают анода, т.е. наблюдается резкое падение анодного тока. Таким образом, опыт показал, что электроны передают своюэнергию атомам ртути порциями, причем 4,86 эВ – наименьшая возможная порция, которая может быть поглощена атомом ртути в основном энергетическом состоянии. Следовательно, идея Бора о существовании в атомах стационарных состояний блестяще выдержала проверку экспериментом.

Атомы ртути, получившие при соударении с электронами энергию Δ E , переходят в возбужденное состояние и должны вернуться в основное, излучая при этом, согласно второму постулату Бора, квант света с частотой ν = Δ E / h . По известному значению Δ E = 4,86 В можно вычислить длину волны светового кванта: λ = / Δ E ≈ 255 нм . Таким образом, если теория верна, то атомы ртути, бомбардируемые электронами с энергией 4,86 эВ , должны являться источником ультрафиолетового излучения с λ ≈ 255 нм , что действительно обнаружилось в опытах.

Таким образом, опыты Франка и Герца экспериментально подтвердили не только первый, но и второй постулат Бора и внесли большой вклад в развитие атомной физики.

Для водородоподобных ионов обобщенная сериальная формула Бальмера-Ридберга имеет вид:

. (19.20)

Используя постоянную Ридберга, получим выражение для энергии атома водорода:

, (19.21)

или . (19.22)

При n = 1 эта энергия равна работе ионизации атома водорода, т.е.

׀ e ׀ U i , (19.23)

где , U i – потенциал ионизации, т.е. та наименьшая разность потенциалов, которую должен пройти электрон в электрическом поле, чтобы при столкновении с данным невозбужденным атомом ионизировать его. Работа по удалению электрона из атома равна работе сил электрического поля, ускоряющего электрон. Различают также потенциалы возбуждения атома. Например, первый потенциал возбуждения φ 1 – это ускоряющее напряжение, соответствующее переходу невозбужденного атома в первое возбужденное состояние. Учитывая квантовый характер поглощения энергии атомом, можно утверждать, что работа ионизации (или работа по возбуждению атома) равна энергии кванта , поглощенной атомом водорода при переходе электрона с первой боровской орбиты в бесконечность (или, например, на вторую орбиту).

Постоянная Ридберга (19.16) или (19.18) вычислена в предположении, что в атоме водорода электрон вращается вокруг «неподвижного» ядра, что возможно, строго говоря, при условии, когда масса ядра бесконечно велика в сравнении с массой электрона, поэтому эту постоянную часто снабжают индексом .

На самом же деле ядро и электрон вращаются вокруг их общего центра масс, что приводит к несколько иному значению для этой постоянной:

, (19.24)

где M – масса атомного ядра. Это обстоятельство учитывается на практике и при решении некоторых задач, где речь идет о сравнении спектров различных атомов. Например, благодаря чрезвычайной точности спектроскопических методов, появляется возможность экспериментально обнаружить различие в спектрах излучения изотопов водорода - атомов, отличающихся массами ядер. Практически, именно так, спектроскопическими методами был открыт изотоп тяжелого водорода - дейтерий D , для которого M D = 2 M H .

Теория Бора стала важным шагом в развитии физики атома. Она позволила объяснить механизм возникновения спектров и рассчитать частоты спектральных линий атома водорода и водородоподобных атомов (Нобелевская премия, 1922 год). Однако возникли принципиальные трудности при попытке использовать ее для объяснения спектральных закономерностей сложных атомов, содержащих более одного электрона, и молекул, а также для объяснения механизма образования молекул из атомов, т.е. при создании физической теории химических реакций. Кроме того, теория Бора является непоследовательной, поскольку введенное в нее Бором правило квантования момента импульса в принципе несовместимо с используемым классическим описанием поведения электрона. Сущность этого несоответствия выявилась лишь в 1924 году благодаря гипотезе де Бройля, которая позволила корпускулярно-волновой дуализм света распространить на микрочастицы.

Модель Бора не позволяет дать физическую интерпретацию правилу квантования. Это было сделано десятилетием позже де Бройлем на основе представлений о волновых свойствах частиц. Де Бройль предположил, что каждая орбита в атоме водорода соответствует волне, распространяющейся по окружности около ядра атома. Стационарная орбита возникает в том случае, когда волна непрерывно повторяет себя после каждого оборота вокруг ядра. Другими словами, стационарная орбита соответствует круговой стоячей волне де Бройля на длине орбиты (рис 19.10). Здесь показаны стоячие волны де Бройля, укладывающиеся вдоль круговой орбиты. Орбита показана тонкой линией, n – число полных волн, укладывающихся вдоль нее.


Это явление очень похоже на стационарную картину стоячих волн в струне с закрепленными концами. В стационарном квантовом состоянии атома водорода на длине орбиты должно укладываться по идее де Бройля целое число длин волн λ n , т.е. n =2π r n . В результате, боровское правило квантования оказалось связанным с волновыми свойствами электронов.


1. Закономерности в атомных спектрах. Изолированные атомы в виде разреженного газа или паров металлов испускают спектр, состоящий из отдельных спектральных линий (линейчатый спектр). Изучение атомных спектров послужило ключом к познанию строения атомов. Линии в спектрах расположены не беспорядочно, а сериями. Расстояние между линиями в серии закономерно уменьшается по мере перехода от длинных волн к коротким.





Швейцарский физик Й. Бальмер в 1885 году установил, что длины волн серии в видимой части спектра водорода могут быть представлены формулой (формула Бальмера): 0 = const, n = 3, 4, 5,… R = 1,09·10 7 м -1 – постоянная Ридберга, n = 3, 4, 5,… В физике постоянной Ридберга называют и другую величину равную R = R ·с. R = 3,29·10 15 c -1 или










1895 г. - открытие Х-лучей Рентгеном 1896 г. - открытие радиоактивности Беккерелем 1897 г. - открытие электрона (Дж.Томсон определил величину отношения q/m) Вывод: Атом имеет сложное строение и состоит из положительных (протоны) и отрицательных (электроны) частиц








В 1903 году Дж. Дж. Томсон, предложил модель атома: сфера, равномерно заполненная положительным электричеством, внутри которой находятся электроны. Суммарный заряд сферы равен заряду электронов. Атом в целом нейтрален. Теория такого атома давала, что спектр должен быть сложным, но никоим образом не линейчатым, что противоречило экспериментам.




В 1899 г. открыл альфа - и бета-лучи. Вместе с Ф. Содди в 1903 г. разработал теорию радиоактивного распада и установил закон радиоактивных превращений. В 1903 году доказал, что альфа-лучи состоят из положительно заряженных частиц. В 1908 г. ему была присуждена Нобелевская премия. Резерфорд Эрнест (1871–1937) английский физик, основоположник ядерной физики. Исследования посвящены атомной и ядерной физике, радиоактивности.


2. Ядерная модель атома (модель Резерфорда). Скорость – частиц = 10 7 м/с = 10 4 км/сек. – частица имеет положительный заряд равный +2 е. Схема опыта Резерфорда Рассеянные частицы ударялись об экран из сернистого цинка, вызывая сцинтилляции – вспышки света.


Большинство α-частиц рассеивалось на углы порядка 3° Отдельные α-частицы отклонялись на большие углы, до 150º (одна из нескольких тысяч) Такое отклонение возможно лишь при взаимодействии практически точечного положительного заряда – ядра атома – с близко пролетающей α-частицей.


Малая вероятность отклонения на большие углы свидетельствует о малых размерах ядра: 99,95% массы атома сосредоточено в ядре м м






М Радиус ядра R (10 14 ÷)м и зависит от числа нуклонов в ядре.




F F


Однако, планетарная модель была в явном противоречии с классической электродинамикой: электрон, двигаясь по окружности, т.е. с нормальным ускорением, должен был излучать энергию, следовательно, замедлять скорость и упасть на ядро. Модель Резерфорда не могла объяснить, почему атом устойчив Планетарная модель атома


БОР Нильс Хендрик Давид (1885–1962) датский физик-теоретик, один из создателей современной физики. Сформулировал идею о дискретности энергетических состояний атомов, построил атомную модель, открыв условия устойчивости атомов. Создал первую квантовую модель атома, основанную на двух постулатах, которые прямо противоречили классическим представлениям и законам. 3. Элементарная теория Бора


1. Атом следует описывать как «пирамиду» стационарных энергетических состояний. Пребывая в одном из стационарных состояний, атом не излучает энергию. 2. При переходах между стационарными состояниями атом поглощает или излучает квант энергии. При поглощении энергии атом переходит в более энергетическое состояние.


ЕnЕnЕnЕn E m > E n Поглощение энергии E n Поглощение энергии"> E n Поглощение энергии"> E n Поглощение энергии" title="ЕnЕnЕnЕn E m > E n Поглощение энергии"> title="ЕnЕnЕnЕn E m > E n Поглощение энергии">


ЕnЕnЕnЕn E m > E n Излучение энергии E n Излучение энергии"> E n Излучение энергии"> E n Излучение энергии" title="ЕnЕnЕnЕn E m > E n Излучение энергии"> title="ЕnЕnЕnЕn E m > E n Излучение энергии">


Постулаты Бора 1. Электроны движутся только по определенным (стационарным) орбитам. При этом не происходит излучения энергии. Условие для стационарных орбит: из всех орбит электрона возможны только те, для которых момент импульса электрона, равен целому кратному постоянной Планка: n = 1, 2, 3,… главное квантовое число. m e v r = nħ


2. Излучение или поглощение энергии в виде кванта энергии h происходит лишь при переходе электрона из одного стационарного состояния в другое. Энергия светового кванта равна разности энергий тех стационарных состояний, между которыми совершается квантовый скачок электрона: hv = E m – E n - Правило частот Бора m, n – номера состояний. ЕnЕn EmEm Поглощение энергии ЕnЕn EmEm Излучение энергии


Уравнение движения электрона =>=> Радиус стационарных орбит: m e υr = nħ => Радиус стационарных орбит: m e υr = nħ"> => Радиус стационарных орбит: m e υr = nħ"> => Радиус стационарных орбит: m e υr = nħ" title="Уравнение движения электрона =>=> Радиус стационарных орбит: m e υr = nħ"> title="Уравнение движения электрона =>=> Радиус стационарных орбит: m e υr = nħ">












N , нм




Бор теоретически вычислил отношение массы протона к массе электрона m p /m e = 1847, это находится в соответствии с экспериментом. Все это было важным подтверждением основных идей, содержащихся в теории Бора. Теория Бора сыграла огромную роль в создании атомной физики. В период ее развития (1913 – 1925 г.г.) были сделаны важные открытия, навсегда вошедшие в сокровищницу мировой науки.


Однако наряду с успехами в теории Бора с самого начала обнаружились существенные недостатки. Внутренняя противоречивость теории: механическое соединение классической физики с квантовыми постулатами. Теория не могла объяснить вопрос об интенсивностях спектральных линий. Серьезной неудачей являлась абсолютная невозможность применить теорию для объяснения спектров гелия (He) (два электрона на орбите, и уже теория Бора не справляется).


Стало ясно, что теория Бора является лишь переходным этапом на пути создания более общей и правильной теории . Такой теорией и являлась квантовая (волновая) механика. Дальнейшее развитие квантовой механики привело к отказу от механической картины движения электрона в поле ядра.


4. Опыт Франка и Герца Существование дискретных энергетических уровней атома и доказательство правильности теории Бора подтверждается опытом Франка и Герца. Немецкие ученые Джеймс Франк и Густав Герц, за экспериментальные исследования дискретности энергетического уровня получили Нобелевскую премию в 1925 г.






Такой ход кривой объясняется тем, что вследствие дискретности энергетических уровней атомы ртути могут воспринимать энергию бомбардирующих электронов только порциями: либо Е 1, Е 2, Е 3 … - энергии 1-го, 2-го и т.д. стационарных состояний. при увеличении U вплоть до 4,86В ток I возрастает монотонно, при U = 4,86В ток максимален, затем резко уменьшается и возрастает вновь. дальнейшие максимумы тока наблюдаются при U = 2·4.86 B, 3·4.86 B...


При U


Атомы ртути, получившие при соударении с электронами энергию ΔЕ 1 и перешедшие в возбужденное состояние, спустя время ~ с должны вернуться в основное состояние, излучая, согласно второму постулату Бора фотон с частотой (правило частот): При этом длина волны светового кванта: - что соответствует ультрафиолетовому излучению. Опыт действительно обнаруживает ультрафиолетовую линию с



Спектр – это набор частот (или длин волн) излучения, которое испускается данным телом. Нагретые твёрдые тела испускают сплошной спектр. Молекулы испускают полосатый спектр – определённые полосы или группы густо расположенных линий. Свободные, невзаимодействующие между собой, атомы имеют линейчатый спектр, состоящий из определённого набора частот (длин волн).

Спектр вещества является одной из его важнейших характеристик. В природе не существует двух одинаковых спектров. Этот факт лежит в основе спектрального анализа, который заключается в том, что вещества распознаются по их спектрам.

Изучение линейчатых спектров явилось ключом к пониманию строения атома. При исследовании спектров было установлено, что линии спектров испускания расположены не хаотично, а образуют определенную закономерность. Все линии имеют тенденцию группироваться, образуя серии.

Наиболее простым закономерностям подчиняется спектр атома водорода. Швейцарский физик И.Бальмер (1885 г.) показал, что длины волн в видимой области спектра атома водорода могут быть выражены формулой:

Если от длин волн перейти к частотам, то получится следующая формула:

.

Обычно эту формулу представляют в виде:

, (14)

где , - постоянная Ридберга (найдена экспериментально).

В таком виде формула (14) называется формулой Бальмера . Из выражения (14) вытекает, что спектральные линии, отличающиеся различными значениями , образуют группу или серии линий, называемую серией Бальмера.

Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеются еще серии, которые названы по фамилиям их исследовавших ученых и эти серии описываются аналогичными формулами:

Серия Лаймана:

(ультрафиолетовая область). (15)

Серия Бальмера:

(видимая область).

Серия Пашена:

(инфракрасная область).

Серия Брекета:

(инфракрасная область).

Серия Пфунда:

(инфракрасная область).

Все эти серии можно объединить общей формулой :

, (16)

Выражение (16) называется обобщённой формулой Бальмера .

При возрастании частота каждой серии стремится к предельному значению , которая называется границей серии. По аналогии, начало серии будет определяться как

.

Полосатые и линейчатые спектры

Светящиеся газы показывают линейчатые спектры излучения, которые состоят из отдельных линий. Если свет пропускать через газ, то появляются линейчатые спектры поглощения, при этом атом поглощает спектральные линии, которые сам способен испускать. Первым изучался спектр атома водорода. Во второй половине XIX века проводились множество исследований спектров излучения. Было получено, испускаемый молекулярный спектр представляет собой совокупность широких размытых полос, у которых отсутствуют резкие границы. Такие спектры получили названия полосатых.

Спектр излучения атомов принципиально отличен по виду. Он состоит из четко обозначенных линий. Спектры атомов называют линейчатыми. Для каждого элемента есть определенный испускаемый только им линейчатый спектр. При этом вид спектра излучения не зависит от способа, которым возбужден атом. По такому спектру определяют принадлежность спектра элементу.

Закономерности в линейчатых спектрах

Линии в спектре расположены закономерно. Найти данные закономерности и объяснить их - важная задача физического исследования. Первым эмпирическую формулу, которая описала часть линий излучения для спектра атома водорода, получил Бальмер. Он отметил, что длины волн, девяти линий спектра водорода, которые были известны в то время, могут вычисляться по формуле:

где $\lambda =364,613\ нм,\ n=3,4,\dots ,11.$

Анализ экспериментальных материалов показал, что отдельные линии в спектре можно объединять в группы линий, которые называют сериями. Ридберг записал формулу (1) в виде:

Серию линий спектра получают в соответствии с формулой (8), если одно из целых чисел фиксируется, а другое принимает все целые значения, которые больше числа , которое фиксировано.

Граничные частоты (граничные волновые числа) серий спектра водорода определены как:

Формула (8) подтверждается эмпирически с высокой спектроскопической точностью. Особая роль целых чисел, ставшая очевидной в закономерностях спектров, до конца была осмыслена только в квантовой механике .

Пример 1

Задание: Какова максимальная ($E_{max}$) и минимальная ($E_{min}$) энергии фотона в серии Бальмера?

Решение:

В качестве основы для решения задачи используем сериальную формулу для частот спектра атома водорода:

\[{\nu }_{n2}=R\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=3,4,5,\dots \right)\left(1.1\right),\]

где $R=3,29\cdot {10}^{15}c^{-1}$- константа Ридберга.

Минимальная энергия фотона может быть вычислена при использовании выражения:

Максимальная энергия находится при $n=\infty $:

Рисунок 1.

Ответ: $E_{min}=\frac{5}{36}hR,\ E_{max}=\frac{1}{4}hR.$

Пример 2

Задание: Определите, какова длина волна, которая соответствует: 1) границе серии Лаймана, 2) границе серии Бальмера.

Решение:

1) В качестве основы для решения задачи используем сериальную формулу для длин волн спектра водорода (серия Лаймана):

\[\frac{1}{{\lambda }_1}=R"\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=2,3,4,\dots ,\infty \right)\left(2.1\right),\]

где $R"=1,1\cdot {10}^7м^{-1}.$ На границе $n=\infty \ $преобразуем выражение (2.1) в формулу:

\[\frac{1}{{\lambda }_1}=R"\left(\frac{1}{1^2}\right)\to {\lambda }_1=\frac{1}{R"}.\]

Проведем вычисление:

\[{\lambda }_1=\frac{1}{1,1\cdot {10}^7}=0,91\cdot {10}^{-7}\left(м\right).\]

2) В качестве основы для решения второй части задачи используем сериальную формулу для длин волн спектра водорода (серия Бальмера):

\[\frac{1}{{\lambda }_2}=R"\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=3,4,\dots ,\infty \right)при\ n=\infty \to \frac{1}{{\lambda }_2}=R"\frac{1}{2^2}\left(2.2\right),\]

Получим искомую длину волны:

\[{\lambda }_2=\frac{4}{R"}.\]

Проведем вычисления:

\[{\lambda }_2=\frac{4}{1,1\cdot {10}^7}=364\cdot {10}^{-9}\left(м\right).\]

Ответ: ${\lambda }_1=910нм$, ${\lambda }_2=364\cdot {10}^{-9}$нм.

Спектр (электромагнитный спектр) – совокупность всех диапазонов частот (длин волн) электромагнитного излучения.

Спектральные закономерности. Накаленные твердые тела испускают сплошные спектры. У газов наблюдаются линейчатые и полосатые спектры. К началу 20 в. было установлено, что линейчатые спектры испускаются атомами и ионами, полосатые спектры молекулами. Поэтому их называют атомными и молекулярными спектрами.

Положение спектральной линии в спектре характеризуется длиной волны λ или частотой ν=с/λ. Вместо частоты в оптике и спектроскопии часто используется (спектроскопическое) волновое число k=1/ λ. (Иногда также обозначается ).

Основным законом спектроскопии , установленным эмпирически в 1908 г. является комбинационный принцип Ритца.

В соответствии с принципом Ритца все многообразие спектральных линий атома может быть получено путем попарных комбинаций гораздо меньшего числа величин, называемых (спектральными) термами .

Волновое число каждой спектральной линии выражается разностью двух термов:

.

Термы положительны и нумеруются так, что бы с возрастанием номера терма его величина уменьшалась. То есть в приведенной формуле n 1 T n 2 .

Спектральная серия . Если фиксировать значение n 1 , а n 2 придавать последовательные значения n 2 = n 1 +1, то получим систему линий, называемых спектральной серией .

Совокупность спектральных серий составляет спектр данного элемента (атома).

Рассмотрим две спектральные линии одной и той же серии

и .

Вычитаем из первого второе, предполагая, что , т.е. и получем:

А это есть волновое число некоторой спектральной линии того же элемента, принадлежащей к серии с начальным термом .

Таким образом из комбинационного принципа следует, что разность частот (волновых чисел) двух спектральных линий одной и той же серии атома дает частоту (волновое число) спектральной линии какой-то другой серии того же атома.

Для большинства элементов аналитические выражения для термов не известны. В лучшем случае они представляются какими-либо эмпирическими или полуэмпирическими формулами. Исключение составляет атом водорода, состоящий из одного протона и одного нейтрона.

Спектр атома водорода

Для атома водорода терм с высокой степенью точности может быть представлен в виде:

(n= 1, 2, 3, ….).

Здесь – фундаментальная физическая константа.

Из этого выражения путем комбинаций получаются следующие спектральные серии:

Серия Лаймана:

, n=2, 3, 4, …

Серия Бальмера:

, n=3, 4, 5, …

Первые четыре линии лежат в видимой области спектра. На этих 4 линиях Бальмером (1885) и была выявлена закономерность, выражаемая формулой .

Эти линии называются , , . Остальные линии в ультрафиолете. Схематическое изображение линий серии Бальмера на рис.

Серия Пашена:

, n=4, 5, 6, …

Все линии этой серии были предсказаны Ритцем на основе комбинационного принципа.

Серия Брэккета

, n=5 ,6, 7, …

Серия Пфунда:

, n=6, 7, 8, …

Эти две серии в далекой инфракрасной области. Открыты в 1922 и 1924. Серия Брэккета – комбинация линий серии Пашена, серия Пфунда – комбинаци линий серии Брэккета.

Максимальная длина волны серии Лаймана для n=2 – называется резонансной линией водорода. Максимальная частота получается при . Эта частота называется границей серии.

Для серии Бальмера нм.


Постулаты Бора

Законы классической физики применимы для описания непрерывных процессов. Экспериментально исследованные спектры наталкивают на мысль о том, что процессы в атоме, связанные с излучением дискретны. Это ясно понял Бор и сформулировал два постулата.

1. Атом (и всякая атомная система) может находиться не во всех состояниях, допускаемых классической механикой, а только в некоторых (кватновых) состояниях, характеризующихся дискретными значениями энергии , , . В этих состояниях атом не излучает (вопреки классической электродинамике). Эти состояния называются стационарными.

(квантовая механика приводит к стационарным состояниям с уровням энергии. В квантовой механике постулат Бора является следствием ее основных принципов)

2. При переходе атома из состояния с большей энергией , в состояние с меньшей энергией энергия атома изменяется на . Если такое изменение происходит с излучением, то при этом испускается фотон с энергией

.

Это соотношение называется правилом частот Бора и справедливо также для поглощения.

Таким образом, атомная система переходит из одного стационарного состояния в другое скачками . Такие скачки называют квантовыми .

Правило частот Бора объясняет комбинационный принципа Ритца:

.

Следовательно,

Отсюда понятен физический смысл терма – спектральные термы определяются энергетическими уровнями атомов и линейчатый характер спектра излучения атома.

Совокупность значений энергии стационарных состояний атома образует энергетический спектр атома.

Определение значений энергии атома , , называется квантованием (квантованием энергии атома).

Бор предложил правило квантования для водородного атома, приводящее к правильным результатам.

Положим, что спектральные термы и соответствующие им уровни энергии имеют Бальмеровский вид:

Целое число n называют главным квантовым числом .

В спектроскопии спектральные термы и уровни энергии принято изображать горизонтальными линиями, а переходы между ними стрелками. Стрелки, направленные от высших уровней энергии к низшим, соотвествуют линии излучения, стрелки, направленные от низших уровней энергии к высшим, - линиям поглощения.

Таким образом, спектр атома водорода может быть изображен следующим образом (рис.).

Уровни энергии нумеруются квантовым числом n. За ноль принята энергия с уровнем . Уровень изображен верхней штриховой линией. Всем расположенным ниже уровням соответствует отрицательные значения полной энергии атома. Все уровни, расположенные ниже уровня , дискретны. Выше – непрерывны, то есть они не квантуются: энергетический спектр непрерывен.

При движение элеткрона финитно. При инфинитно. Таким образом, электрон и ядро образуют связанную систему только в случае дискретного энергетического спектра. При непрерывном электронном спектре электрон может как угодно далеко удаляться от ядра. В этом случае пару частиц электрон-ядро можно только условно называть атомом. То есть все уровни атома дискретны. Переход из низшего энергетического уровня на более высокий – возбуждение атома.

Однако, наличие несвязанных переходов предполагает возможность переходов между состояниями непрерывного энергетического спектра и между состояниями непрерывного и дискретного спектра. Это проявляется в виде сплошного спектра , наложенного на линейчатый спектр атома, а также в том, что спектр атома не обрывается на границе серии, а продолжается за нее в сторону более коротких длин волн.

Переход из дискретного состояния в область сплошного спектра называется ионизацией .

Переход из непрерывного спектра в дискретный (рекомбинации иона и электрона) сопровождается рекомбинационным спектром.

Энергия ионизации.

Если атом находился в основном состоянии, то энергия ионизации определяется следующим образом

просмотров
просмотров